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煤質活性炭材料改性研究進展

煤質活性炭是用生物有機物質（例如煙煤、石油、果殼、木屑或瀝青等原料）經炭化、活化制成的黑色多孔顆粒，由微晶碳和無定型碳構成，含有數量不等的灰分。其最大特點是具有發達的孔隙結構和巨大的比表面積(500～3 000 m2/g)[1]，吸附容量大、速度快，能有效地吸附多種氣體、膠態物質及色素等各種物質以及飽和后可以再生。1773年謝勒首次研究報道了其優良的吸附能力，之后便被廣泛應用于環境保護、食品工業、化學工業等諸多領域，特別是在治理環境污染方面顯示出誘人的前景，被廣泛用于污水處理和氣體處理等方面[2, 3]。
隨著煤質活性炭應用范圍的不斷擴大，對煤質活性炭吸附作用的研究越來越受到人們的關注[4]。研究表明,許多因素可以影響煤質活性炭的吸附性能，特別是煤質活性炭的結構（基本微晶結構、孔隙結構和化學結構），吸附質化學性質和環境條件等[5]。吸附容量主要取決于結構特性即孔隙結構和孔隙容積，但是如果考慮到其表面化學性質，通過一些方法使其表面改性，與相應的化學成分起化學反應或催化作用，從而使其進一步適合各種特殊用途的要求。因此，根據煤質活性炭對不同物質的吸附性能，調整煤質活性炭的孔隙結構及表面基團進行改性，對提高煤質活性炭的特殊性能和特定吸附催化作用將具有十分重要的作用和意義。
1 煤質活性炭的表面物理結構特性及改性
1.1 煤質活性炭的表面物理結構
煤質活性炭的表面物理結構主要是指孔徑分布、比表面積和微孔容積等。
煤質活性炭的孔徑分布是影響吸附容量的主要因素。這是因為由于分子篩的作用，尺寸較大的吸附質分子不能進入孔直徑比其小的孔內，按照分子尺寸和細孔直徑之間的關系所劃分的吸附狀態如圖1所示[6]。吸附狀態主要有：
(1)當吸附質分子大于孔直徑時，因分子篩的作用，分子無法進入孔內，起不到吸附的作用。
(2)當吸附質分子約等于孔直徑時，煤質活性炭的捕捉能力非常強，但僅適用于極低濃度下的吸附。
(3)當吸附質分子小于孔直徑時，在孔內會發生毛細凝聚作用，使得煤質活性炭的吸附量大。
(4)當吸附質分子遠小于孔直徑時，吸附質分子雖然易發生吸附，但也較容易發生脫附，脫附速度很快，而且低濃度下的吸附量小。
 
根據資料報道,對吸附劑利用率最高的孔徑和吸附質分子直徑的比值為1.7～3.0為宜，對需要重復再生的吸附劑這一比值為3～6或更高為宜[7]。
1.2 煤質活性炭的表面物理結構改性
一般來說，煤質活性炭表面物理結構特性的改性方法有3種：物理法、化學法和物理化學聯合法，而后兩種方法較常用[8]。
物理法：物理改性法通常包括兩個步驟:首先是對原料進行炭化處理以除去其中的可揮發成分，然后用合適的氧化性氣體(如水蒸氣、二氧化碳、氧氣或空氣)對炭化物進行活化處理。通過開孔、擴孔和創造新孔形成發達的孔隙結構。
閆聯生等[9]采用預氧絲炭化、活化制備煤質活性炭纖維，研究了制備工藝對活化效率的影響，并對煤質活性炭纖維的表面化學結構和物理吸附性能進行了表征。結果表明，活化后纖維表面微孔增加，平均孔徑變小，纖維中炭含量減少、氧含量增加。CO2－N2活化處理更容易得到微孔豐富的煤質活性炭纖維。
化學法：化學改性法主要是將含碳物料與不同的化學藥品均勻混合或浸漬，在一定溫度下經過炭化和活化，并回收化學藥品后得到具有更加豐富的微孔煤質活性炭。常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、無機鹽類以及一些酸類。目前應用較多、較成熟的化學活化劑有KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2和H3PO4等。
詹亮等[10]采用氫氧化鉀對普通的煤焦煤質活性炭進行改性，制得比表面積高達3 886 m2/g的超級煤質活性炭，從而大大提高了煤質活性炭的吸附能力。邢偉等[11]按一定的比例在普通煤質活性炭中加入堿性復合活化劑和活化助劑，在氮氣氣氛中程序升溫活化，然后在氮氣氣氛中冷卻，改性得到了比表面異常發達、微孔分布集中的超級煤質活性炭。
物理化學聯合法：物理化學聯合改性法是將物理活化及化學活化兩種方法結合起來所采用的改性方法。此法使煤質活性炭的制備變得更加靈活。Caturla等[12]以核桃殼為原料，采用ZnCl2化學活化，然后用CO2于850 ℃進行物理活化，進一步開孔和拓孔，用此法可制得比表面積高達3 000 m2/g的改性煤質活性炭。Molina Sabio等[13]先用質量分數為68%～85%的H3PO4在85 ℃下浸泡木質纖維素2 h，然后將浸泡樣在450 ℃下炭化4 h，再將H3PO4活化樣用蒸餾水清洗，用CO2在825 ℃處理，結果獲得了比表面積達3 000 m2/g、總孔容達2 mL/g的超級煤質活性炭。
2 煤質活性炭的表面化學特性及其改性
2.1 煤質活性炭的表面化學特性
煤質活性炭吸附能力的強弱不但取決于它的孔隙結構，而且取決于其表面化學性質，表面化學性質決定了煤質活性炭的化學吸附。表面化學性質的不同對煤質活性炭的酸堿性、吸附選擇性、催化特性及電化學性質等都會產生很大的影響。因此煤質活性炭的表面化學性質的研究也受到了人們的高度重視。
由于碳固體表面原子不飽和性的存在，它們將以化學形式結合碳成分以外的原子和原子基團，形成各種表面功能基團，因而使煤質活性炭產生了各種各樣的吸附特性。煤質活性炭中主要存在的、對其吸附性能產生有影響的化學基團主要是含氧官能團和含氮官能團。
含氧官能團的來源一般為原料的炭化不完全或者是在活化過程中煤質活性炭與活化劑進行化學反應結合在表面上而形成的。Boehm等[14]經過研究指出：在煤質活性炭材料表面可能存在下面含氧官能團：羧基、酸酐、酚羥基、羰基、醌基、內酯基、乳醇基、醚基。Kienle等[15]已經成功地測定了這些官能團的化學結構。
2.2 表面化學性質的改性
煤質活性炭材料的表面化學性質改性就是指通過一定的方法改善煤質活性炭材料表面的官能團及其周邊氛圍的構造，使其成為特定吸附過程中的活性點，可以控制其親水/憎水性能以及與金屬或金屬氧化物的結合能力。目前，煤質活性炭表面化學性質的改性主要在氧化改性、還原改性和負載金屬改性等方面進行。
2.2.1 表面氧化改性
表面氧化改性主要是在適當的條件下利用合適的氧化劑對煤質活性炭材料表面的官能團進行處理，從而提高表面含氧官能團的含量，增強表面對極性物質的吸附能力。目前的熱點主要集中在通過氧化提高表面酸性基團上，特別是通過HNO3等氧化劑對煤質活性炭表面進行氧化改性，提高表面酸性氧化物的含量，從而相應提高其親水性即極性。
Morwski等[16]采用硝酸對酚基合成炭進行處理。結果表明:處理后的煤質活性炭對三鹵甲烷（THMs）的吸附性能大幅度提高。
Vinke等[17]采用硝酸、次氯酸和氨對煤質活性炭進行改性處理。HNO3是最強的氧化劑，可產生大量的酸性表面基團，而次氯酸的氧化性比較溫和，可調整煤質活性炭的表面酸性至適宜值。經氧化改性的煤質活性炭再經較低溫度下(200 ℃)的氨處理，可得到具有較強離子交換性能的堿性表面。
S.Haydar等[18]利用由橄欖石為原料制備的煤質活性炭進行硝酸和次氯酸鈉氧化改性。經DTP-MS檢測表明，氧化改性引入了大量的含氧官能團。使用原料煤質活性炭、氧化改性煤質活性炭和經除氣處理的改性煤質活性炭對P－硝基酚(PNP)進行吸附實驗。結果表明，在低濃條件下具有很好的吸附效果。經分析表明對于苯酚取代物，煤質活性炭表面羰基官能團是首要的化學吸附位。
Park等[19]針對性地利用30%HCl和NaOH處理煤質活性炭，提高其對NH3和CO2氣體的吸附。對煤質活性炭的表面氧化改性主要通過煤質活性炭與氧化性氣體(如O3，NOx和CO2等)或氧化性溶液(如HNO3，KClO3和H2O2)進行反應產生酸性基團。
唐乃紅等[20]用烏桕籽殼制得的煤質活性炭通過高溫氧化和化學改性處理，得到的煤質活性炭表面基團發生了變化，改性煤質活性炭含氧官能團數量比未氧化處理的增加1倍左右。
白樹林等[21]將商品煤質活性炭在丙酮中浸取4 h，在120 ℃下烘干，然后分別用HN03(1:1)，3%H202，10%Fe(N03)3·9H20在沸騰溫度下進行氧化改性。結果表明，經不同氧化劑氧化處理后得到的煤質活性炭均有較高的陽離子交換容量。用HN03(1:1)氧化處理的煤質活性炭在300～400 ℃下進行熱處理，其表面可產生較多的酸性基團，獲得較高的陽離子交換容量，對重金屬離子Cr3+有較高的吸附交換能力。
王重慶等[22]研究了用H202和HN03加醋酸銅溶液進行表面改性后的煤質活性炭對CO2的吸附性能，分析了改性前后煤質活性炭的表面化學性質。研究發現，通過氧化改性煤質活性炭的表面酸性官能團含量增加，從而引起煤質活性炭表面的極性變化，進而影響在煤質活性炭表面的特征吸附能。改變煤質活性炭的表面特性，提高煤質活性炭表面極性對吸附CO2有促進作用。
2.2.2 表面還原改性
表面還原改性主要是使煤質活性炭表面在適當溫度下通過還原劑對表面官能團進行改性。提高含氧堿性基團的相對含量，增強表面的非極性，從而提高煤質活性炭對非極性物質的吸附性能。目前，還原改性的手段主要集中在利用H2和N2等氣體對煤質活性炭的高溫處理和氨水浸漬處理。
Menendez等[23]認為，煤質活性炭材料的堿性主要是由于其無氧的Lewis堿表面，可以通過在還原性氣體H2或N2等氣體下高溫處理得到堿性基團含量較多的煤質活性炭材料。李開喜等[24，25]用氨水對瀝青基煤質活性炭材料進行處理，引入了豐富的含氮官能團，改性后的煤質活性炭對SO2的脫除效果明顯優于常規煤質活性炭。
高尚愚等[26]利用H2改性煤質活性炭材料，研究了改性后煤質活性炭對苯酚及苯磺酸吸附能力。結果表明，氫氣改性后的煤質活性炭材料孔隙性質沒有明顯的變化，但是由于表面含氧官能團特別是含氧酸性官能團的顯著減少，使得煤質活性炭對苯酚的吸附能力提高近2.5倍。
2.2.3 負載金屬改性
負載金屬改性的原理大都是通過煤質活性炭的還原性和吸附性來實現。首先通過液相沉積的方法在煤質活性炭表面引入特定的金屬離子，然后利用煤質活性炭的還原性，將金屬離子還原成單質或低價態的離子。通過金屬或金屬離子對被吸附物較強的結合力，從而增加煤質活性炭對被吸附物的吸附性能。
Lotfi Monser等[27]采用四丁基銨(TBA)和二乙基二硫代氨基甲酸鈉(SDDC)對煤質活性炭進行了浸漬處理，并將所得樣品用于電鍍廢水中的銅、鉻、鋅以及氰化物的脫除工藝中，取得了良好的效果。結果表明，TBA改性的煤質活性炭對氰化物吸附容量是未改性樣品的近5倍；SDDC改性的煤質活性炭對銅、鉻、鋅離子吸附效果分別是未改性樣品的4倍、2倍和4倍。
Klinik等[28]經過研究表明，煤質活性炭負載Co，Ni，Mg和V化合物后脫除SO2的能力明顯提高。這是由于負載后煤質活性炭表面生成的Co(OH)2、Ni(OH)2，MnO2和V203微晶，增強了煤質活性炭的脫硫活性。
Davini等[29]研究了V，Fe，Ni，Cr金屬化合物負載到煤質活性炭上后對SO2摩爾吸附熱的影響，并將結果與S02吸附量進行關聯。結果表明:負載金屬的類型和負載量對S02的吸脫附性能有很大影響。
劉慧英等[30]利用H2S改性煤質活性炭，使煤質活性炭表面形成含硫元素的集團(C-S)，使其對Pb2+的吸附能力成倍地提高。由于硫元素與Pb2+的結合能力比氧元素對Pb2+的結合能力強，使改性煤質活性炭對Pb2+有更強的吸附能力。
目前，隨著煤質活性炭應用范圍的推廣，對煤質活性炭的改性日益引起人們的關注。除了上述介紹的方法之外，目前國內外主要的改性方向有：針對特定的應用領域及目的，選擇能夠控制炭化產物表面組成的原料，通過合適的活化工藝獲得最大的比表面積及達到特定的目的。例如，對煤質活性炭進行表面處理，增強其憎水性及抗氧化性。Srinivasan等[31]和Frederick等[32]對在煤質活性炭表面獲得高密度的微孔數量的方法做了研究; Muller等[33]和Yoichiro等[34]對獲得憎水性的煤質活性炭表面做了研究; Koh等[35]對獲得抗氧化性的煤質活性炭表面做了研究; 張勇等[36]報道了炭/炭復合材料高溫抗氧化的研究進展
目前主要的處理方法有：添加活化劑[37]、高溫處理[38]、低溫等離子技術[39，40]、碳沉積[41]和微波法[42]等。
3 結 語
煤質活性炭吸附性能取決于它的表面結構特性和表面化學性質。采用不同方法和手段對煤質活性炭進行活化與表面改性，可以顯著增強煤質活性炭的吸附催化能力。通過物理化學活化方法能使煤質活性炭形成發達的孔隙結構增加吸附性能。與此同時,通過氧化還原及負載等方法能使煤質活性炭的表面化學性質發生變化而增強對特定物質的吸附。值得注意的是,在表面化學性質改變的同時,其表面積及孔徑分布等物理結構也將發生改變,對其吸附性能將產生影響,因此在進行表面化學性質改性的同時要綜合考慮物理結構的變化。另外,一般煤質活性炭再生的工藝是否會影響到增強的性能也應在后續工作中認真考慮。

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