有機介質或者無水溶液（水分不足 5%）的 pH 值測量具有特殊的挑戰，這是因為 pH 的傳統定義不適用于此類樣品。當測定無水樣品的 pH 值時，務必注意到 pH 0 至 pH 14 這一常規pH 范圍是基于水的分解行為，因此對無水介質是無效的。在這種情況下，解離平衡與所用溶劑的離子產品有關，而不是和水的離子產物有關。這會導致溶劑中的 H+ 離子呈現出完全不同的濃度范圍，即：完全不同的pH 范圍。通過顯示某些常用溶劑的實際有效 pH 范圍對此加以詳述。
SC-PH20系列在線酸度計
在涉及到無水溶劑的應用中，通常是測量相對 pH 值而不是絕對pH 值（如：油中滴定）。在這種情況下，重要的是在反應結束時觀察到的電位跳變而不是 pH 范圍。當測量無水樣品的 pH 值時，務必記住讀取的測量值并不是絕對 pH 值。此外，電極位于 pH 敏gan玻璃膜周圍的水合凝膠層變得松弛。為了確保依然能夠進行測量，您必須在實驗的間隔期將電極浸入富含離子的水性溶液中，以對凝膠層進行重新水化。
如果您希望在無水溶劑中進行定量測量，您可以根據被測樣品的狀況，用具有已知成分的不同的樣品對 pH 電極重新校準，以確定其特定的校準曲線。這使得測量期間區分不同的樣品成為可能，而不必在測量時一定要得到絕對數值。
請記住無水溶劑離子含量通常極少，這會造成測量不穩定。