原包正品塑料TPU 深圳拜耳 UB-71D10
TPU優勢:
膠粘劑TPU膠粘劑屬于聚氨酯粘膠劑的一種。在歐美聚氨酯膠粘劑的使用已經相當普遍，特別在鞋 類膠粘劑的使用中，幾乎使用聚氨酯粘膠劑。我國TPU粘膠劑的使用是以TPU溶解后，經過加工處理后獲得聚氨酯粘膠劑。在TPU粘膠劑使用上，主要以廣東、福建、浙江、上海四個主要地區為主。軟管由于TPU軟管具有柔軟，良好的抗張強度、沖擊強度 耐高低溫性，所以在中國TPU軟管被 廣泛用作汽車、摩托車、機床等機械設備等的輸氣、輸油軟管。
TPU優點:
電線TPU提供了耐撕裂、耐磨與彎曲特征，耐高低溫性更是電纜性能的關鍵。所以在中國市場上，高等電纜如控制電纜與電力電纜用 TPU，用來保護設計復雜電纜的被覆材料，用途也日益廣 泛。滾輪聚氨酯彈性體以其較高的機械強度、卓越的耐磨性、優良的耐油、耐酸堿、突出的抗壓縮性 及使得其在滾輪上有大量應用。國內滾輪主要有以下幾種:工業滾輪、家用滾輪、運動器材 輪、醫療器械輪、玩具輪。塑膠改性 可用于 PA，ABS 增塑，但成本較高。 鞋材:我國運用 TPU 生產鞋材的工廠主要分布在廣東及福建地區。江蘇，浙江地區雖然有較 多鞋材工廠，但多以塑膠，PU 鞋底原料，橡膠材質為主。TPU 運用較少。華南市場仍是我國TPU 鞋材消耗的重點區域。
TPU用于鞋材主要由于其優良的彈性和耐磨性。TPU的鞋類產品穿著舒適度方面比普通鞋含類產品優越得多，因此，在高檔鞋類產品中較為廣泛，尤其是一些運動鞋，休閑鞋。薄膜TPU因其優越的性能和環保概念日益受到人們的歡迎。目前，凡是使用 PVC的地方，TPU均能成為PVC的代替品。TPU薄膜不僅可與各種布料貼合，還可以用真空熱成型的方法生產輪 廓清晰，尺寸穩定的產品。隨著國內環保意識的不斷提高，TPU 的應用也越來越廣泛。其中 增加速度比較快的領域:鞋面里料、保暖內衣、透明內衣、透明肩帶、松緊帶及醫療用透氣 膠帶。
TPU用途:
TPU主要是取代的是一部分橡膠領域。該領域相關材料競爭激烈，鞋類又面臨諸多反傾銷門檻，故整體行業需求總量增長有限。TPU合成革主要分鞋革，太空革，籃球革，終端為體育器材，制鞋，成衣。工藝為直接 TPU涂層涂覆。主要應用的中高端進口TPU產品。體育器材和制鞋行業多分布在廣東和福建兩省，故TPU鞋革，TPU籃球革在這一地區應用比例較大。江浙滬地區則多為成衣，戶外器械制造行業，TPU太空革消費比例居多。逐步取代PVC合成革。
薄膜級TPU晶點問題解決方法
熱塑性聚氨酯彈性體( TPU) 是一種介于橡膠和塑料之間的特殊彈性材料，具有高模量、高強度、高伸長、高彈性以及優良的耐磨、耐油、耐低溫、耐老化的性能。
一、TPU薄膜成型方法
TPU可采用擠出、注射、吹塑、壓延、熔融紡絲等方法加工成不同用途的產品，在諸多領域得到廣泛應用。
TPU薄膜是由TPU粒子經擠出加工成型的，主要有吹塑、流延、壓延或壓光片材成型、擠出涂覆4種加工成型方式。
吹塑TPU 薄膜可用于鞋材、防水透濕服裝面料、醫療和國防用品、武器包裝、帳篷、運動休閑器材、衛生巾、玩具、民用日用品包裝等領域，應用最為廣泛。
流延TPU 薄膜可用于鞋材、防水透濕服裝面料、武器包裝、帳篷、運動服裝、日用品等領域;
壓延或壓光主要應用于生產TPU 片材產品，用于生產透明肩帶、醫學包裝材料、安全防彈玻璃夾層膜、傳送帶、內飾材料、襯墊等產品;
擠出涂覆一般用于生產復合面料，將TPU 與無紡布、工業布、服裝布一次涂覆成型，可用于服裝面料、商標、手套等。
二、TPU晶點產生的原因
TPU 除了要求合適的結晶速度、熔體粘度外，還有一個重要的要求是對制品晶點的控制。
吹塑工藝由于制品厚度薄，通常在0.1 mm 以內，更薄的薄膜對晶點要求更高。
晶點產生的原因除了薄膜擠出加工和吹塑加工工藝的影響外，更重要的是TPU合成制造過程中由于原料品質、工藝方法、機器結構、人員控制以及環境等因素的影響：
一是物理雜質
二是化學過度聚合物
三、TPU晶點的影響因素和解決辦法
本文就TPU對晶點的影響因素和解決辦法，從原料品質、工藝方法、機器設備這3方面簡要闡述了合成制造和加工過程中薄膜級TPU晶點的影響因素和解決辦法。總體上可見圖1 的“魚骨圖分析法”。
圖1 的“魚骨圖分析法”
1. 原料品質
TPU一般是由聚酯或聚醚多元醇、二異氰酸酯及小分子二醇擴鏈劑反應而成。由聚酯二醇或聚醚二醇與二苯基甲烷-4，4'-二異氰酸酯( MDI) 和擴鏈劑1，4-丁二醇( BDO) 合成TPU 時，在一定的溫度、微量水分或微量金屬雜質或其他雜質存在下，可能產生脲、脲基甲酸酯及縮二脲等交聯鍵的副反應。
因此應嚴格要求原料品質標準，與TPU制品晶點相關的部分原料標準見表1。
助劑的影響也不可忽視，如果是添加在聚酯或聚醚多元醇內的助劑，需要考量其與聚酯或聚醚多元醇的完全相溶性或熔點。
所有助劑都要考量其耐高溫性和分解溫度，要求在TPU 加工溫度高達200 ～ 220 ℃條件下不會分解碳化而形成雜質晶點。
2. 工藝方法
在TPU合成生產過程中，制程控制對產品穩定性和制品晶點尤為重要，主要包括對原料流量穩定性的控制、熔融指數( MI 值) 現場檢測控制、原料反應活性控制等等，此為事前控制。事后控制就是TPU加工方法，包括設備內部的清理、加工溫度和螺桿速度的調節、濾網目數、潤滑效果等控制點，有的需要另外添加潤滑劑以改善表面效果和流動性。生產和加工過程中的異氰酸酯指數( Ｒ 值) 和MI 值等主要影響因素和解決辦法見表2。
表2 TPU制程和加工影響晶點的主要因素及解決辦法
|
控制項目 |
主要影響因素 |
對策 |
|
R值 |
1.原料水分 |
控制原料水分在0.03%以內，每批監測監控 |
|
2.灌注流量波動 |
設定流量波動范圍在±0.2%以內，超出范圍則隔離 |
|
|
MI值 |
R值變化 |
同上 |
|
反應活性 |
1.催化劑種類 |
優選不易水解的催化劑 |
|
2.催化劑添加方式 |
側加催化劑，防止催化劑在聚酯或聚醚多元醇內水解 |
|
|
潤滑劑 |
潤滑劑種類和添加量 |
選擇合適內外潤滑劑及其添加量，確保熔體的流動性、與螺桿內表面的潤滑效果，減少殘留 |
|
加工 |
1.過濾網 |
提高濾網數目，比如100~200目；開機前需更換濾網 |
|
2.潤滑劑 |
側重外潤滑，防止熔體粘滯于螺桿內部或薄膜設備表面 |
Ｒ值是指原料中的NCO與OH的摩爾比。在制備TPU 時，NCO/OH 比率對控制TPU 相對分子質量起重要作用。
MI是一種表示塑膠材料加工時的流動性的數值，是美國材料與試驗協會(ASTM)根據美國杜邦公司慣用的鑒定塑料特性的方法制定，其測試方法是先讓塑料粒在一定時間(10min) 內、一定溫度及壓力下，融化成塑料流體，然后通過一直徑為2.1mm 圓管所流出的克數(g)。其值越大，表示該塑膠材料的加工流動性越佳，反之則越差。
TPU對加工溫度也非常敏感，TPU的熔融溫度Tm存在兩種，即硬段相的Tmh和軟段相的Tms。通常說的TPU熔點就是Tmh。Tmh主要取決于TPU的硬段含量和相對分子質量。
TPU的Ｒ值與MI值存在一定的相關性，實驗以聚酯多元醇PBA2000、MDI、BDO 為原料，設計硬段質量分數31.0% ～ 33.0%，合成了TPU80A; 另以聚酯多元醇PBA1000、MDI、BDO為原料，設計硬段質量分數48.0% ～ 50.0%，合成了TPU95A，其Ｒ值與MI值的對應關系如圖2所示。
如圖2所示為其Ｒ值與MI值的對應關系
從圖2 可以看出，在Ｒ＜ 1.015 時，隨著Ｒ值升高，MI值下降; Ｒ＞ 1.015 后，隨著Ｒ值升高，MI值略有上升。Ｒ= 1.015 時，MI 達到最低值，這時候理論上TPU相對分子質量最大，熔融流動性最慢。
Ｒ值和MI值對晶點的影響實驗表明，不同Ｒ值( 或不同MI值)混合加工會影響TPU 薄膜制品的晶點。本實驗以聚酯多元醇( PBA-1000) 、MDI、BDO 為原料，制備不同Ｒ值及對應MI值的TPU( 95A) 產品，其薄膜擠出結果見表3。
表3 不同R值、MI對薄膜晶點的影響
|
編號 |
R值 |
MI值/g·(10mim)-1 |
薄膜晶點數/個·m-2 |
|
1 |
0.970 |
80 |
30~100 |
|
2 |
0.985 |
48 |
0~30 |
|
3 |
0.990 |
37 |
0~30 |
|
4 |
0.995 |
26 |
0~30 |
|
5 |
1.005 |
20 |
0~30 |
|
6 |
1.010 |
20 |
0~30 |
|
7 |
1.015 |
13 |
30~100 |
從表3可以看出，Ｒ值過低或過高、MI值過大或過小，單位面積上的薄膜晶點數相對較多。這是因為聚合度差異導致相對分子質量分布寬，受熔融溫度差異影響，高相對分子質量的TPU不易熔融而形成晶點。
所以，透明薄膜級TPU 的Ｒ值一般選擇0.985 ～ 1.010之間。另外，TPU生產制程控制上還有一個重要的控制點，就是3組分流量的控制，因為流量的差異會直接導致Ｒ值和MI值的差異。為了驗證不同MI產品混合對晶點的影響，本實驗將上述不同編號的TPU95A粒子分別兩兩組合進行了擠出評價，其結果見表4。
表4 不同MI值的TPU粒子混合對晶點的影響
|
編號 |
薄膜晶點數/個·m-2 |
|
1+2 |
30~100 |
|
2+3 |
0~30 |
|
3+4 |
0~30 |
|
4+5 |
0~30 |
|
4+6 |
30~100 |
|
4+7 |
100~500 |
|
3+7 |
100~500 |
從表4 可以看出，MI 值差異≥10、以及Ｒ＜1和Ｒ＞1產品混合時要非常慎重，可能帶來晶點問題。
3. 機器設備
在TPU 合成生產過程中，灌注機是用于輸送原料和控制原料流量精度的關鍵設備，一般要求計量精度在0. 2%以內。
雙螺桿擠出機是TPU連續反應一種較為理想的反應裝置，該方法目前已成為TPU 的主流生產工藝。
TPU它具有許多優點: 在高溫高壓下進行反應，溫度約140～250 ℃，壓力4～7MPa，可確保副反應降到最低限度，高壓可基本上抑制產生氣體的副反應，產品質量穩定; 在雙螺桿里可達到2000 S－1以上的速度梯度，捏合次數可達7 ～ 15 次/s，這樣可防止反應物粘附在軸桿和筒壁上、因停留時間過長而產生不均勻。雙螺桿連續反應法生產的TPU質量高，這是間歇法無法相比的。
同向雙螺桿擠出機是連續法TPU反應中核心設備，其螺桿元件的組合對反應速度和程度至關重要，螺桿元件的排列要充分考慮分散混合和分布混合，運用好輸送元件、嚙合盤元件和混合元件。
干燥設備不僅僅是用來干燥TPU 以降低含水率，而且還能輔助TPU 的再熟化。TPU 干燥后含水率最好控制在0.03%以內。設備對晶點的影響和解決辦法見表5。
表5 設備對晶點的影響和解決辦法
|
控制項目 |
主要影響因素 |
對策 |
|
灌注機 |
質量流量計精密度 |
質量流量計的準確度要在0.2%以內 |
|
灌注流量的穩定性 |
灌注流量穩定在0.2%，超出范圍則警報隔離 |
|
|
擠出機 |
聚酯多元醇和擴鏈劑預混合 |
由于各組分粘度差異，提高各組分混合溫度和攪拌混合速度，有助于后續擠出反應的充分性 |
|
分散分布混合和反應程度 |
反應段長度最好占比45%以上 |
|
|
原料桶槽與管路 |
雜質和其他原料 |
生產前要用本批新原料清洗桶槽和管路 |
|
干燥系統 |
水分、雜質和高硬度TPU |
TPU進料前吹掃清洗干燥性的管路和干燥槽內部，防止雜質和前批高硬度TPU粒子混入 |
|
TPU干燥標準是含水率最好控制在0.03%以內 |
四、總結
TPU薄膜晶點控制的重要環節是TPU 生產合成階段，通過對原料、方法、機器設備等3大質量因素的分析和不斷實踐，很好地改善了薄膜級TPU上的晶點問題，產品質量和穩定性得到了明顯的提高，能夠滿足薄膜加工要求;TPU薄膜加工是對晶點的事后控制，需要注意對擠出機的清理和熔體過濾，以及加工溫度和速度的選擇。